Cấu trúc của niken(II) bromua thay đổi theo mức độ hydrat hóa. Trong tất cả các trường hợp này, ion niken(II) có hình học phân tử bát diện.

• NiBr2 khan, có cấu trúc giống cađimi(II) clorua.[4][5] Khoảng cách tương tác cho Ni–Br là 2,52–2,58 Å.
• Cấu trúc của trihydrat chưa được xác định bằng tinh thể học tia X. Nó được giả định rằng có một cấu trúc chuỗi.[6]
• Các đi- và hexahydrat có các cấu trúc gần giống với cấu trúc của các clorua tương ứng. Đihydrat bao gồm một chuỗi tuyến tính, trong khi hexahydrat có các phân tử trans-NiBr2(H2O)4 cùng với hai phân tử nước không liên kết.